钛的表面硬化处理

钛表面硬化的主要方法

表面硬化的目的是提高耐磨性，并消除在摩擦条件下工作的零件发生相互黏附的危险性。在硬度提高的同时，有可能耐蚀性能及疲劳强度也有所提高。这里首先关注表面硬度的提高，关注工艺本身及其对表面硬度提高的影响。钛合金渗碳在表面上生成TiC相，具有非常高的硬度。TiC层与基体的结合力很差，妨碍实际使用。钛表面渗硼生成，相，硬度也很高。

据文航报道，将酸洗后的钛零件包理在粉和A,0,粉各半的混合粉末（其中加有0.75%-1.0%N,F·HF)中，在1010℃保温48h,即可生成TB,层。在上述条件下，该涂层的厚度依合金不同而异，工业纯钛上生成的涂层厚度为25um,TC4合金上形成厚度为20μm,硬度在HV2800~3450的范围。渗硼的温度要求高，这使其应用受到一定限制。如果先在钛上电镀铁，之后进行硼化，可以降低硼化温度到870℃,镀层厚度可达40μm,硬度可到HV2300.

表面氮化（渗氮）处理
在钛的表面硬化处理中，氮是一种良好的硬化剂。在经过表面氮化处理后，钛的表面形成了氮化钛层。氮化钛是一种间隙化合物，具有高熔点和高硬度。坚硬耐蚀的表面氮化钛层，使得经氮化处理后的各种钛制件在化工、电镀、洗印、电子、冶金等行业中具有推广应用的意义。此外，氮化钛层的金黄色光泽也起到了装饰作用。
已经报道的钛的氮化方法有气体渗氮、离子渗氮、离子注入、激光氮化、电解质溶液等离子氮化。气体渗氮是最先发展起来的工艺，它是将钛合金零件置于800~1000℃的含氮介质中进行氮化（炉内充满氮气，保温十几个小时至数十个小时）。由于钛吸收氮气，氮化时也可以在高温炉内直接通入氮气。
氮化后，零件上可生成0.1~0.15mm的氮化层。氮化层通常由TIN(8相）、Ti2N(y相）和氮在α-Ti中的固溶体a-Ti(N)三相组成。随着氮化温度的升高，时间的延长，TiN(8相）含量增加，T2N(y相）、a-Ti(N)含量减少。在氮和钛开始反应时，首先形成氮在钛中的固溶体，随着浓度的增加，依次形成Ti2N和TIN,TIN和Ti3N各自的相对含量随温度和时间的改变有很大变化，但其感量变化不大。若把TiN、Ti2N和a-Ti(N)三相的含量关系视为厚度关系，则可认为：当温度较低，时间较短时，TIN层较薄，而Ti,N层较厚；随着温度的升高、时间的延长，氨通过TIN层继续扩散，TIN层厚度增加，Ti2N层厚度相对减小。TIN和Ti2N层的总厚度虽向基体有所扩展，但变化不大。由于8相性脆，会导致合金的韧性降低，所以渗氮时间和温度条件应掌握在形成8相分布在y相中的结构最为理想。
欲进行钛的氮化，采用纯氮气作氮化源时，对氮气的纯度要求较高，通常采用99.9%以上的高纯氮气，否则由于微量氧气会加速钛合金表面的氧化反应，因此会使氮化反应难以进行。此外，氮化前需要对系统除氧，保证设备始终处于真空状态，否则即使炉内的氮气纯度能够保证，也可能会因设备的轻微泄漏造成工件的不同部分发生不同程度的氧化、工件表面有轻微紫色或者发出火花。如果在氮化气体中添加一定量的氢，由于氢离子具有还原作用，钛表面的氧化膜难以稳定存在，因而氮化反应易于进行。虽然氢在氮化过程中起着良好的保护作用，但是也存在一定问题，即在氮化后，钛材试样中氢含量增加，存在着氢脆的危险。用氨进行氮化时，由氨分解出来的氢是一个活性基，它既能去除钛材表面原有的氧化膜，又能阻止氮化过程中新的氧化反应，有明显的还原作用。在氢的作用下，工件表面一直保持在无污染的活性状态，易于氮化。工作实践表明，使用氨氮混合气体进行氮化，当氢的质量分数小于0.015%时，钛材仍保持良好的塑性；而使用氮氢混合气体进
行氮化，当钛材中氢的质量分数达到0.012%时，就会发生氢脆。钛及钛合金经氮化后，表面硬度成倍提高。例如，工业纯钛的硬度一般不超过HV225,氮化后表面硬度可达HV800~1000;两相钛合金TC4未氮化时硬度约为HV380~400,氮化后硬度可达
HV1385~1670.
氮化后的硬度随着温度、氮化时间以及氮气压力的改变而改变。随着氮化温度升高，时间延长，表面硬度增加。在1000℃氨化，试样表面出现凸浮，影响使用，应予避免。在相同氮气压力下（比如115~12kPa),低于1000℃时，在4h前，表面硬度随时间的延长急剧升高；4~8h以内变化趋于平缓，8h后；硬度基本变化不大（见图3-7).

氮化层硬度分布具有一个显著特征，即在表层60μm之内，硬度从最大值急剧下降，随后达到一个平稳硬度区域。氮化层硬度测量如图3-8所示，图中所列是两种不同工艺制备的钛合金，分

别是粉末烧结成形（P)和熔炼加工成形（M).在相同的温度和氮气压力条件下，两种工艺试样的表层硬度相当，但内层硬度差异显著，粉末试样具有明显的内层氮化而使硬度增大的效果。这与粉未试样内部具有较多的孔隙相关。由此也可对钛合金气体氮化的过程和机理有进一步的认识。试样温度、氮气压力和流量、氮化时间等均对氮化后钛表面硬度构成一定的影响。

其他渗氮方法简介
通过气体氮化工艺，氮化质量和效率都不能令人满意，因此大有被离子氮化取代的趋势。离子氮化在离子氮化炉中进行。它是将工件放在充有几百帕氮气或氨气的炉子中，在工件与炉壳之间加上电压，使两者之间发生辉光放电，氮气电离成氮离子，在电场中被加速，轰击工件表面，并与表层的钛发生反应，形成TiN相；通过连续轰击，使得氮离子或氮分子不断地向内部扩散，氮化厚度不断得到增加。通过控制辉光放电的功率来控制工件的温度，从而也就控制着氮化速度和氮化层的厚度。钛合金离子氮化工艺见表3-16.离子氮化工艺氮化层的硬度分布如图3-9所示。 

激光表面氮化应用于钛合金上，也在文献中有所报道。工作者使用二氧化碳激光器连续或者脉冲激射钛合金表面，使得表面迅速熔化并与氮反应形成TiN和Ti2N相。在激光处理过程中，钛材受到氮气保护，使其避免受到氧化。也可以把钛工件放到液氮中进行激光表面合金化。同样，氮化层的厚度以及硬度，受到表面激光处理形成的局部温度高低的影响，直接取决于激光照射的功率密度。
激光表面氮化的氮化层厚度通常可达0.5mm,硬度可达HV1400.很明显，激光表面氮化厚度大于其他氮化工艺。

由于是表面合金化，不会影响到基体合金的形状和力学性能。

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