钛业中的“三废”治理

钛业中产生的“三废，较多，“三废，对设备和建筑物的腐蚀比 较严重，并对人体有害,必须进行治理，尤其是尾气中的氯必须 除净。

1废气的处理

在海绵钛生产中，氯化作业产生的废气多。废气中有害成分 除氯气外，还有一定含量的氯化物，如HCl'TiC.和SiCL等，废气 必须加以处理。废气的来源有： 

(1)氯化炉尾气，主要气体成分为CO、CO2、()2、N2、C12、 TiCl₄.SiCl₄等，如果采用未爐烧石油焦,则还有较多的HC1_O某厂 流态化氯化制取TiCl₄工艺中尾气成分实测平均值(5个试样)见 表 7-1。

(2) 氯化炉排渣时泄漏的气体，含踞和匸以,虽然排渣时间 不长，但排泄的气体量较大。

(3) 加碳氯化过程中常使用石油焦，石油焦在氯化时有可能 生成二噁英、多氯联苯等有毒化合物。这个.问题已引起国内外许 多企业和专家的注意和研究。尽管尚未有企业进行治理,但是对 它的治理将是必然和必须的方向。

(4) 还原操作中排气时放出的TiCL'TiCLTiC.气体，以及 还原操作完毕后，拆卸还原反应器时冒岀较多的TiCl4（分解出HCL).对上述废气的处理方法如下：

第一步,必须经湿法净化处理，即用排风机将废气送入净化设 备内，用水喷淋洗涤。此时HC1溶于水,TiJ和SiC.则发生水 解，固体尘粒被洗入水中。湿法处理的设备可釆用洗涤塔、离心洗 涤器、喷洒吸收塔和泡沫除尘器等。

第二步，必须进一步除氯。方法有：

(1) 排出的废气中氯气浓度低时，常用石灰乳Ca(OH)₂喷 淋，喷淋时氯气与石灰乳反应生成Ca(C10)_2o

(2) 排出的废气中氯气浓度低，但尾气量大时,由于排出的氣 气量大，常常釆用NaOH或Na₂CO₃喷淋，喷淋时氯与它们反应生 成可用作漂白粉的NaC10_o若废气中含有C0₂时,因其能和碱反 应,会多消耗一些碱液。

(3) 排出的废气中氯气浓度大,但尾气最小时，可用Fed?喷淋 吸收氯。FeCl₂淋洗液是预先将铁屑加HC1反应制得的，淋洗后生 成FeCl₃, FeCl₃再加铁屑又还原成FeCl₂循环使用。碱液淋洗设备 仍可用洗涤塔或喷洒吸收塔等处理，并用耐碱泵使碱液循环。

有资料报道，釆用碱液淋洗吸收尾气中的余氯并不经济。有 人提出了使尾气(Cl₂+ CO)形成光气,再经液化，可使其中的余氯 全部回收。其过程是:氯化炉尾气先经玻璃纤维过滤，在有催化剂 活性炭存在的条件下，尾气中的co和Cl₂相互作用生成COC1₂₀ 为了得到较大的反应速度,反应在11。~ 120Y下进行，此时可根 据其自热维持反应温度。在正常氯化操作时，尾气氯含量较低， CO量足够使余氯全部形成C0Cl_2O生成的光气经冷却至约 -20T时,即可制得液态碳猷氯，可把它储存在罐内并和CO等其 他气体分离。COC1₂也是良好的氯化剂,将液态COC1₂汽化后可 返回氯化炉直接使用。 

废气-废水综合处理流程举例如图7T所示,氯化尾气处理 设备流程举例如图7-2所示。两座用塑料造成的水洗塔,规格为 。350 mm x3000 mm,内装塑料环。循环水使用耐酸泵喷淋，可以

制得HC1质量分数为18% -30%的盐酸。洗涤塔用水泥制造，规 格为200 mm x7000 mm,淋洗液循环槽内衬橡胶，石灰乳喷淋液循 环用衬胶泵。二次洗涤塔用玻璃钢制造,规格为400 mm x400 mm X6000 mm,碱液循环用铸铁泵，尾气管道釆用塑料管。

第三部要除去系统中肯能生成的二噁英等有毒化合物。经典工艺是将废弃引入焚烧炉高温焚烧分解，将尾气中含的二噁英和多氯联苯、光气等有毒化合物分解，最后水淋分解为HCL何CO2后排出o2废水和废液的处理

2.1废水处理

在钛冶金过程中产生的废水包括:冷却水，未被污染;设备清 洁的洗涤水和场地所用冲洗水，一般含有HC1和FeCl₃等成分;废 气净制用的淋洗水,一般含HC1和一些固体杂质颗粒。这些废水 不仅含有固体颗粒杂质,而且还含有少量的废酸和废碱。

这种废水常用中和法处理,即在中和池内调至呈中性。一般 将各种酸性和碱性废水同时加入起中和作用。在钛冶金中，通常 酸性废水量较多,需要补加石灰石或其他碱性物品。中性水液可 以直接经排污管道排走。但这种处理方法还不彻底，因为在排走 的水中还含有较多的盐类，最好是经过滤净化后使水循环使用。 废水处理流程如图7-1所示.，废水经中和沉淀后，再经过滤（成为 工业水）便可使用,最后必须清除滤渣或污液。

2. 2废液的处理

在TiCl₄精制作业中，还有一些废液需要处理。

（1）低沸点杂质偲出液。精僭僧出液中SiC.的质量分数为 10% -15% ,TiCl₄的质量分数为90% -85%,还含有其他一些杂 质。应合理利用其中的有价成分，一般釆用再精馅的办法将丁论匕 和SiCL分离,并分别加以利用。如某厂精制作业中，讐了 ⁵⁵ t 精触出液，利用精制操作间歇，用原流程原设备进行再精憎处 理将上述僧出液重新分离后，制得粗TiC】4 48 t（SiC14的质量分数 小于l%）,SiC，2t（Sm的质量分数为9&5%），粗叫可返回 经再处理制取纯TiCL,而SiCL可作为生产多晶硅、石英和纯爭°2 的原料。

         （2）含铜飢废酸液的回收。用作除飢工艺的铜屑或铜丝外表 黏附钮杂质后便影响除帆效果，应经洗涤后再生操作。通常用盐 酸洗涤，其中再

生后的纯铜可以返回使用。而在酸洗液里含有 CuCl₂和VOC.,由于批量小,可集中处理。

从废酸液中回收铜的处理方法有两种。一是废酸液直接电解 法,由于杂质含量多,只能制得粗铜（w（Cu） >98%）,这种铜必须 进一步精炼;二是先用铁置换废酸液中的铜,然后再用硫酸处理, 精制CuSO₄溶液，再进行电解，可以制取纯铜。

3废渣的处理

根据统计，某厂用高钛渣制取TiCL的流态化氯化炉,每生产 1 t TiCl₄液，要排出炉渣44.8 kg,收尘渣68. 7 kg ,泥浆75. 8 kg,® 渣排出量和分析见表7-2。表7-2中所列数据是累计平均值。

由表7-2可见,氯化炉渣量是很大的，必须进行综合利用,化 废为宝。

炉渣中含有大量的碳和少量的TiO_2o常用水洗重选将碳和 TiO₂分离。湿焦油经烘干后可返回使用或用作其他燃料,Ti（）2返 回氯化或经媛烧后可用于制取人造金红石。

泥浆中TiCl₄的质量分数高达50%左右,因此必须加以回收。 回收最佳方案是将泥浆直接返回氯化炉炉气出口处（此处温度为 500 -700^）,自然使泥浆中的TiCl₄蒸发出来，而且不需要外加 能量就能处理完毕。也可以釆用人工处理，一般采用蒸发的方法， 使泥浆中的TiCl挥发出来。常用的设备有两种:一种是带双搅龙的蒸发器（见图7-3），这种蒸发器是在外加热的圆筒形蒸发器内安 装有双螺旋机构，泥浆从其一端加入，经螺旋叶片带动泥浆沿搅龙 向另一端方向移动,在移动过程中，泥浆中的TiCL不断挥发出，泥 浆则逐渐变稠，最后成干粉，从蒸发器的另一端排出,然后将TiCL 蒸气冷却收集;另一种是带刮刀的蒸发器（见图7-4）,这种蒸发器 是在外加热的圆筒形蒸发器内安装有机械刮刀，泥浆从蒸发器顶端 加入后,其中的TiCl₄便不断地蒸发出去,而泥浆逐渐变稠,黏附在 器壁，机械刮刀不断将黏附的泥浆刮下，泥浆沿刮刀不断下降并增 稠，最后成干粉从蒸发器底部排出,然后将TiCl₄蒸气冷凝收集。

图7-3带搅龙的蒸发器

1 一进料管;2-TiC。蒸气引出管;3-通道口;

4 一电机;5一排渣口 ；6一加热电感线圈

  收尘渣和泥浆干粉的回收利用比较困难，因为这些固体残渣成分复杂，除含有较多的FeCl₃夕卜,还含有MnCl₂.AlCl_3>TiCl₄等氣化 物。这些氯化物易发生水解生成HC1,若将其废弃势必污染环境。 目前认为可行的处理方案是从这些氯化物中再生回收気气或盐酸。 以FeCl₃为例河以使其高温水解再生HC1气。反应按式7-1进行;

2 FeCl₃ +3H₂O=Fe₂O₃ +6HC1 （7-1）

往这些固体金属氯化物中加水，把它们调成泥浆，送入尾气燃 烧炉（利用氯化炉尾气燃烧），加热至⁵⁰⁰ ~ 550乞即可完全水解,回收HC1,残渣为金属氧化物。

图7-4带刮刀的蒸发器

1 一进料管;2-传动装置;3-TiC，蒸气引出管;

4 一热媒夹套;5—刮刀;6—蒸发躍体

             再生氯气较多采用氧化法，将FeCl₃变成Fe?03,制取的氣气返回氯化炉,使氯在流程内循环。以Fed’为例，反应按式7-2 进行：

2 FeCl₃ +3/2O₂ =Fe₂O₃ +3C1₂ (7-2)

           试验表明，温度高于600Y时式7-2的反应才具有较大速度。

    氧化法又可分为气相氧化法和固相氧化法两种。

气相氧化法已进入工业试验阶段。氧化反应器由两个圆柱形 空塔串联组合而成,反应温度分别控制在600 ~ 900^之间,它将 氧化炉排出的气体(含FeC,等成分)直接喷入塔内氧化,尾气净 化后再进行液化分离，从而可获得液氣。
固相氧化法是往固体残渣中通入纯氧，并加热至650Y,分解出的氯气可返回使用。试验表明，加入0.2%的NaCl作催化剂， 在取得相同效果的情况下,可降低反应温度至50010 , FeCl₃转化率高达95%。

由上述可见，再生氯气的方法最好，它可以使流程封闭，氣气 返回可入炉直接使用。

残渣处理变成金属氧化物后，弃去或作炼铁原料。

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