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钛合金化学氧化到阳极氧化的发展

钛与氧能形成多种氧化物，其相容性起至关重要的作用。采学化法和大气加热氧化法均能使钛表面生成较厚的钝化院而增强钛的耐蚀性，其中以大气加热法效果最好。另外，钛表面不同厚度的氧化膜由于光的干涉会产生不同的颜色。在新鲜的钛表面可快速形成5～10nm厚的氧化膜。在一定条件下，该氧化膜可以生长。例如，人们发现在口腔中使用6年的牙种植体表面的氧化膜厚度可以达到200nm之多。可见钛表面的氧化物相对于金属钛的重要性。用一定的方法增厚钛表面氧化膜即可提高其包括耐腐蚀性在内的多种性能。氧化的方法包括化学氧化法、大气加热氧化法和阳极氧化法。为了提高表面硬度，后面还要重点介绍的是微弧阳极氧化。

化学氧化法钝化膜是一般金属由活化的溶解状态转化为钝态的过程，称为钝化。钝化现象若是因金属与钝化剂的自然作用产生的则称为“化学钝化”。对于钛而言，在大多数介质中，钛的钝化电位E，比氢的标准电极电位还要负，即使在能溶解钛的非氧化性酸中（如HCI、H2S04等），只要存在溶解的氧或其他氧化剂，均能使钛发生钝化。硝酸是一种强氧化剂，因而是常用的一种钝化剂。将钛浸泡于常温下的20％～40％硝酸溶液中，至少要30min钛可被“化学钝化”；如温度在49～60℃，浸泡时间可缩短至20min，钛即被“化学钝化”。通过这种处理方法使钛表面的氧化膜适当加厚，可使其耐腐蚀性增强。
为改善钛的抗缝隙腐蚀性，选用干燥环境中与氧反应的方法最为适宜：在400~700℃实施大气加热氧化时，所能达到的防缝隙腐蚀效果最佳。钛之所以在常温下的空气中保持稳定性，是因为它与氧发生反应，形成一层致密的氧化薄膜，这层表面氧化膜可防止氧继续向内部扩散，具有明显的保护作用。钛在500℃以下的空气中很稳定，在低于100℃时，钛的氧化反应也能进行，但很慢。500℃时钛表面被氧化，随着温度的升高，表面氧化膜开始在钛中溶解，氧开始向金属内部晶格扩散，在700℃时，氧还没有大量进入金属内部晶格。超过700℃时，氧向金属内部的扩散加速，从而使得表面氧化膜的保护作用消失了。钛及钛合金在特定的溶液中进行阳极氧化处理，随着工艺条件（主要是电压和时间）的变化，所形成的氧化膜厚度不同，由于光的干涉会产生不同的颜色。钛阳极氧化技术工艺成熟，设备简单，制备技术容易掌握，生产规模便于扩展。与化学钝化的膜层相比，电化学阳极氧化制得的膜层具有良好的附着力、厚度和各种优良的性能，因此，从20世纪60年代起，电化学阳极氧化迅速地发展起来。钛的阳极氧化技术是将钛材放置在一些氧化性介质中，将钛材定为阳极，在外加电压的作用下，对钛材进行阳极极化。钛阳极氧化可形成比空气中热氧化厚的氧化膜，从而提高其耐腐蚀性、耐磨性和耐候性。钛材通过阳极氧化可以达到多种效果。以往的工艺生成的氧化膜厚度比较薄，通常为300~500nm,达到提高钛材性能的效果；近年来，随着不断深入地研究，从槽液、电源以及处理工艺上进行改进，钛合金阳极氧化的膜层厚度增大，达到几微米甚至是几十微米的厚度。
目前，国内外钛及钛合金的阳极氧化电解液主要分为三种：酸性、中性和碱性。酸性电解液的各种成分分别是硫酸、磷酸、硼酸、有机酸以及这些酸的混合酸；碱性电解液由氢氧化钠配制成；中性电解液是由硫酸钠、磷酸钠、铝酸钠、钼酸钠等盐类组成。电解液主要成分的选择和用量与配比，经历了使用大量试验工作来的。溶演的选择重要的是保证成服过程的的左在一个动态平衡，膜形成的速率要高于被溶解的速率。这不是由溶液的组成及其浓度决定的，也与加电的大小及其方式相关。在电解液的选择过程中，曾有过使用含氟铬酸溶液的阶段，但随后的研究表明，这种电解液所形成的膜层虽然很厚，但是疏松多孔。这是由于F离子对氧化产物有强的溶解作用所致。电源的选择也开展了大量的工作。直流电源的选用可分为恒流阳极氧化和恒压阳极氧化。恒流阳极氧化比恒压阳极氧化能获
得厚度更大的膜层。恒压阳极氧化的膜层厚度只能达到几个纳米到几百个纳米，而即使在电流密度较小时（＜1A/d㎡),恒流阳极氧化的膜层厚度也能达到几百纳米到微米的范围内。由于膜厚的不均匀，此时阳极氧化所形成的膜为干涉膜，其颜色由成膜电压及膜层的厚度决定。即阳极氧化膜表面与钛基体表面分别反射出光波，发生干涉，干涉光的颜色取决于两束反射光的光程差（膜层厚度）。
钛的氧化着色与电压的关系见表3-11.
表3-11钛的氧化着色与电压的关系 

在钛及钛合金的阳极氧化着色试验中，着色电源的波形对着色膜性能有影响：使用脉冲直流电源、半波整流电源、全波整流电源、平滑直流电源在同种电解液中对同种钛材进行阳极氧化处理时，脉冲直流电源可获得更好的彩色膜耐腐蚀性和耐磨性。脉冲阳极氧化膜具有致密、硬度高、绝缘性好、无粉化等特点，从而也就提高了钛合金零件的表面硬度和耐磨性能。用于在其上涂敷有机涂层，脉冲阳极氧化膜也可以提供出较高的结合力。此外，脉冲阳极氧化工艺成膜时，钛合金工件的力学性能也可以得到保证，包括强度、塑性以及疲劳极限等都不会降低。所有这些益处，都取决于脉冲阳极氧化自身的特点，即可以通过调整占空比和峰值电流在瞬间给出很大的氧化电流，随后存在一个间隙时间，对由此产生的后果给以缓冲，不会溶解乃至破坏具有较大绝缘作用的氧化膜。钛合金阳极氧化工艺方面的研究除了前面所述的对电解液组成及浓度的确定之外，还有对前、后处理方法的研究，电解液温度的控制，电流密度、氧化时间的选择，搅拌速度的影响，以及阴阳极面积比的影响等。
针对不同的钛合金可满足不同的工程需求，摸索出一整套钛合金阳极氧化工艺，并得到合格的产品，已在实际中应用，这推动着钛合金阳极氧化技术的不断发展。

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