钛阳极氧化的基本原理

钛阳极氧化的基本原理

图3-4所示为阳极氧化原理及设备示意图。阳极氧化反应如下：
阳极反应
Ti+2H30+→TiO2+6H++4e(酸性）
Ti+4[OH]-→TiO2+2H20+4e(碱性）
阴极反应
2H++2e→H2(酸性电解质）
2H20+2e→H2+20H(碱性）

钛直流阳极氧化过程和许多转化膜形成过程类似，也存在金属溶解和膜形成两个过程。图3-5所示为研究者记录的典型的钛氧化时电压一电流密度曲线。由图3-5中曲线可以看出，在0~45V的氧化电压区间内，曲线存在两个平台，分别对应着电压增大时电流没有明显增大的区域。低电压区是一个平台，电流没有随电压的增大而明显增大，形成明显的钝化区。随后是电流同，此时款用投活化溶解，此阶段为济化区，创询一次制化阶段，电流密度基本不变；紧接者，电流物度上升，并在随后出现一个明显的钝化区。电流密度上升压20-30V时发生的，此时钛转变为二价钛离子，氧化开始形成。在到达一个确定值之后，随电压的上升，电流密度不再上升，反而有所下降，这表明钝化膜层已经形成，并不断增厚，遂使电流稍有下降。该过程发生钛形成高价离子的转变，伴随有大量离子流的迁移，直至膜层被击穿。

通常认为，在成膜初期，膜层不完整，电子流可以通过，导电主要由电子流来完成，形成膜层的结果是电流不再增大，构成一次钝化区；而随着电流密度升高，膜层被击穿，生成多孔膜。随后，阳极氧化膜层不断增厚并趋于完整，导电过程转化为主要依靠离子流向表层的迁移。图3-5中电流密度大约为120mA/c㎡时，处于成膜效率最高的条件下。当电压超过35V后，电流密度随电压增大急剧上升，膜层再次被击穿，此阶段为二次过钝化区。这说明钛阳极氧化是发生在二次钝化区（微弧放电区），生成的产物是以TO2为主的氧化物。在膜层的形成过程中，电压加到了形成的膜层上，电流密度稍有下降，这表明膜层的电绝缘性大于合金基体。同时也表明度有物质流起到导电作用。钛基体内的钛离子流在强大电压的作用下受到驱动，从基体内迁移到表层放电。控制氧化电压避免击的发生，对钛合金的阳极氧化来说比较困难。击穿伴随火花的出现，这就是所谓的阳极效应。很多金属都可以找到相对准确的击穿电压。
钛的情况比较特殊，击穿电压范围很宽，在很多情况下，出现击穿却没有火花的发生，因此，阳极氧化条件的严格控制以达到氧化效果的重现比较困难。由于电压升高往往伴随着水的电解，因此电解槽中会出现大量气泡。不同的电解液配方产生不同的电解程度，钛表面的钝化也就经历着不同的氧化效率。单一氢氧化钠组成的电解液，电解发生强烈，并且也伴随着火花的出现，添加了其他盐类（如硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐等）后，电解程度大大降低。在不同的电解液中，火花的出现与否有所区别，火花的颜色和形态也不尽相同：
氢氧化钠、硅酸钠、偏铝酸钠
有火花
饱和氢氧化钡
有火花，银白色
钨酸钠
细碎火花，银白色
草酸钠
有火花，橘黄色
酒石酸铵
无火花
在电场作用下，钛阳极表面形成钛的氧化物，而在阴极，无论是酸性还是碱性电解质，都发生了氢离子还原、产生氢气的反应。
在碱性溶液中，由于反应时Ti电极电位为－1.0 V(VSSCE)左右，电解液的pH值为12.5左右，查阅25℃时Ti-H20体系的电位－pH值图可知，这组数据（－1.0,12.5)使得该反应产物落在最稳定的TiO2钝化区。另一方面，对膜层的X射线衍射结构分析（见图3-6)也可以证实：经过直流阳极氧化后的工业纯钛表面生成的氧化膜层确实是以TiO2为主。

钛阳极氧化的工艺参数无论钛材是为了满足何种用途，需要的都是钛材表面有致密且厚度合适的氧化膜。氧化膜的质量主要取决于阳极氧化的工艺参数。这些参数包括恒压电压、氧化时间、电解液成分、温度和电流密度等。
常用的阳极氧化电解液有H3PO4、Na2SO4、Na3PO4、H2SO4等水溶液。阳极氧化电解液浓度过高或温度过高都会加速氧化膜的溶解。在这样的条件下，即使生成氧化膜，也会是疏松多孔容易破碎的，无法应用到工程上。电解液温度过高时应强制冷却。操作
温度以室温条件比较适宜。
电流密度同样也影响氧化膜的质量。电流密度过大，氧化膜成膜速度快，膜层容易变得疏松。过大的电流密度甚至使生成的氧化膜变得质脆、疏松、易脱落。电流过大还有可能引起工件被电击穿或被烧毁。
阳极氧化时，在1~1.5min内平稳地将电压升至规定值，随恒压电压的升高，氧化膜变厚，电流下降，因此，为保持电流密度的恒定，必须每隔一段时间增加电压。但电压过高，生成的氧化膜质脆疏松。阳极氧化结束电压取决于阳极氧化膜层厚度，在最大膜层厚度情况下，槽电压不超过250V.为使溶液温度保持在给定范围内，应强制冷却溶液。钛合金阳极氧化的电流密度为5~10A/d㎡,电压为20~90V,在氧化着色溶液中着色15~30min,漂洗后在去离子水中封闭处理15-30min;在110~130℃下烘干处理30~60min.之前要经过碱洗和酸洗步骤。钛阳极氧化工艺步骤少，操作简单，易于维护。着色后的阳极氧化膜表面硬度高，结合力与耐蚀性能好，色泽光亮，均匀无杂色，装饰效果好。
氧化时间对膜增重的影响是：随时间增长膜增重到某值后，由于电阻增大，抗氧化性提高，氧化膜生长速度减慢；再继续延长时间，对膜增重影响不大。钛阳极氧化技术起源于20世纪60年代，其发展变化首先是在槽液的组成上，从最初的硫酸、硫酸和磷酸混合液到碱性溶液。
我国航空系统在这期间制定了两个钛合金氧化的行业标准。1996年发布的标准中槽液是磷酸溶液，而在2002年发布的标准中，槽液为4种，根据其用途不同而采用不同的槽液，其中包括沿用的酸性槽液、硫酸型、硫酸加磷酸型和碱性槽液。硫酸型阳极氧化主要
用于有机涂层底层；硫酸加磷酸型阳极氧化用于防止钛合金接触腐蚀和提高耐磨性；碱性阳极氧化主要用于防止钛合金的黏结以及适用于有机涂层底层。
4种典型的阳极氧化的溶液配方和工艺条件见表3-12. 

酸性溶液阳极氧化时，因其废液中硫酸根、磷酸根离子的存在，使得水处理成本增加，近年来人们一直致力于研究在环保型电解液中制备具有较高硬度、耐磨性、耐腐蚀性优异、膜层色泽饱满的钛氧化膜的方法。经过研究，发现工业纯钛在碱性环保型电解液中阳极氧化可获得较厚的膜层。一种厚膜碱性阳极氧化液成分及工艺条件见表3-13. 

通过对氧化膜的性能进行较系统的研究，得到纯钛上的氧化膜为白色、多孔状的陶瓷膜层，膜层厚度可达40μm以上，膜层主要成分为TiO2,氧化膜的显微硬度远高于基体硬度；氧化膜的耐蚀性明显高于钛基体，可以达到生物医用材料的要求。有关钛及钛合金阳极氧化中电源波形对着色膜性能的影响曾经做过一些探讨。采用4种波形的电源分别进行氧化实验，4种波形电源为半波整流电源、全波整流电源、脉冲直流电源、平滑直流电源等。氧化着色电解液配方是在以下配方范围内选取不同比例及浓度进行试验，选出最佳电解液配方：磷酸50~200mL/L;草酸5~20g/L;高锰酸钾2~8L;用NaC6H11O,调节pH值，pH值为1~3.着色电源的波形对钛合金阳极氧化行为的影响见表3-14. 

前面叙述过脉冲电源对阳极氧化成膜有利，氧化的能量消耗少。对于成膜质量而言，以膜层耐蚀、耐磨性能进行评价，也可以看出不同电源波形的差异极大。表3-14使用简单的氧化膜滴液腐蚀的方法，以及盐雾试验、摩擦试验等方法进行评价，可以看出膜层质量相差很大。耐腐蚀性能采用盐雾试验机进行中性盐雾（NSS)试验100h,观察试件腐蚀情况。滴液腐蚀试验使用氢氟酸和硝酸（HF(d=1.13)1%,HNO3(d=1.42)10%(体积分数））溶液点滴着色膜表面，记录从试件着色膜接触点滴液体起到第一个气泡的时间。色膜耐磨性能采用橡皮施以35~40N(约0.185 MPa)的压力擦拭试件表面100次，观察色膜是否有颜色变化的现象出现。由表3-14可见，脉冲电流的各项检验结果表明，该电流施加方式制备试样的性能都是最佳，远远优于其他电源波形的结果。而半波整流的效果最差。
 钛的氧化膜及其性能
钛氧化时，能生成简单的三种氧化物：TiO2、Ti2O3和TiO.其中，以TiO2的性能最为稳定。
金属钛是密排六方（HCP)结构或体心立方（BCC)结构，前者是在常温下稳定的，称为α相，后者是在高温区稳定的，称为β相。纯钛在882.5℃发生同素异构转变。合金化元素中，Al、Sn、0、N是α相稳定剂，而V、Cr、Mn、Fe、Mo、Si、Zr和Nb是β相稳定剂。由此可知，钛合金氧化膜的组成和结构一定是随着不同合金类型、不同的相结构以及生长环境条件而异的。工业纯钛等溶液组成、溶液的pH值、温度以及外加电流条件等，都构成了影响钛合金氧化膜组成及性能的环境因素，从而也就影响着钛合金氧化膜的强度和耐蚀性等主要性能。毫无疑问，工程应用过程中受到的载荷是影响钛合金氧化膜性能的力学因素，在一定介质条件下承受载荷时，无论是恒定载荷还是交变载荷，对于钛合金材料表面膜层的稳定性的影响，在工程设计中是必须给予考虑的。大量研究工作表明，就工业纯钛而言，表面氧化膜的结构类型也不是单一的。最表层接触空气或介质的一面，以TiO2为主，逐渐过渡到T2O3,在氧化物和金属基体的界面，通常都以TiO为主，还会存在中间的非化学当量的氧化物。在TC4(Ti-6Al-4V)的氧化膜中，膜层由TiO2和Al2O3组成。
钛合金的耐蚀性能主要取决于氧化膜的保护作用。我国环境腐蚀网站对国产金属材料在海水中腐蚀试验了20多年，工业纯钛（TA2)和6Al-4V钛合金（TC4)在海洋不同环境中暴露16年，仍然未发现可测量的腐蚀现象。究其原因，是钛原子与氧的亲和力较强。氧原子进入钛表面后，明显降低钛原子的结合能，且随氧原子质量分数的增加，钛原子的结合能降得更低（见表3-15).该方法的依据是采用递归法计算电子结构参数。表3-15使用原子结合能可任意解释为什么钛的氧化膜有较强的稳定性。表3-15中步降低，但是都比氧原子降低的幅度小。这就说明只要有氧化膜存在，氯原子很难取代钛氧化膜中的氧，从而使钛的氧化膜在海水中仍然十分稳定，保护作用仍然十分突出。 

前面所述脉冲阳极氧化技术的优势具体体现在阳极氧化膜的性能上。
近年，为了有效提高钛合金阳极氧化膜抗电偶腐蚀的性能，采用脉冲阳极氧化工艺，使用表3-12中以硫酸和磷酸为主的电解液来实现。大幅度提高浓度，大幅度提高电压，使H2SO4达到300~400g/L,H3PO4达到50~120g/L,电流密度提高达2~3A/d㎡,温度仍保持在0~10℃的情况下，采用脉冲阳极氧化技术制备了一种钛合金阳极氧化膜。脉冲频率是f=10 Hz,幅度10%~20%,占空比1:4.操作中，施加200V阳极电压，当电压达到120V时，停止阳极氧化。阳极氧化约10min左右。该阳极氧化膜厚度为2~
3μm,是多孔膜。采用电化学技术对该阳极氧化膜的耐蚀性能和抗电偶腐蚀性能进行了测试。结果表明：阳极氧化后，TC6钛合金在35g/LMOl溶液中的开路电位从－207mV(VSSCE)上升到132mVNSCE),腐蚀电流密度从2.3x10-2μAc㎡下降到1.4x10A/c㎡,表面膜的极化电阻从2.647x105Ω.c㎡上升到6.109x107Ω·c㎡.电偶腐蚀测量则表明，与300钢偶接，阳极氧化降低钛合金电偶腐蚀电流1/5以上，其电偶腐蚀的敏感性降到了B级。这表明脉冲阳极氧化膜能有效提高钛合金抗电偶腐蚀性能。
将上述钛合金TC6脉冲阳极氧化膜的性能与使用直流碱性
阳极氧化的膜层性能做一个比较：同样是在35g/LNaCl溶液中测试，使用直流碱性溶液氧化，工业纯钛上形成阳极氧化膜的膜层厚度达到了大于40μm,极化电阻为2.462x104Ω·c㎡,腐蚀电流密度为2.55x10-1μA/c㎡;而在上述使用脉冲阳极氧化的例子中，使用酸性溶液氧化TC6钛合金，其极化电阻高出3个数量级，腐蚀电流密度下降2个数量级。由于每项研究工作，均有自身的应用对象，所处理的效果并非一定要达到最高耐蚀性能指标，满足各自的技术要求应是各自研发的目的。这里只是想说明，不同的钛合金阳极氧化工艺制备出氧化膜的耐蚀性能可以具有几个数量级的差异。

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