钛氧化膜的性能检验与机理研究

与其他金属类似，钛合金氧化膜可以通过各种近代金属物理和表面分析的方法来检验，观察其形貌、结构和成分分布等；也可以通过电化学等快速检测方法来评定其耐蚀性能、耐磨蚀性能。
1形貌、结构和成分分布检验
前面已经介绍过使用扫描电镜（SEM)和X光衍射探测氧化膜表面（截面）形貌以及表层膜的结构特征等实例。扫描电镜通常带有能谱仪，称为电子探针X射线能量色散谱成分分析（EDXA).由于电子束的探测深度及X光对金属的穿透深度都在微米数量级，因此，对于达到微米厚度数量级的氧化膜来说，这些方法都是适用的，得到的是微米量级厚度膜层的整体性的结构和成分信息。从放大倍数的角度看，扫描电镜可以放大数千倍，具有把纳米级放大到厘米级的能力，一般的相结构及析出物都可以分辨，图3-12(a)和图3-12(b)所示为扫描电镜二次电子像，表明不同条件下微弧氧化成膜质量不同。图3-12(c)所示为相应部位的成分分析（EDXA).
此外，金相显微镜在观察膜层的截面结构时，也可以发挥相当大的作用。它的特点是它具有数百倍到上千倍的放大倍数，图像清晰、直观，对膜层及钛基体，特别是界面区域的像结构观察十分真实，极易分辨，其效果决定了它是扫描电镜所不能取代的结构观察方法。
对于氧化膜微观结构的进一步观察，涉及晶界、微小析出相以及缺陷，则必须要通过透射电镜（TEM)来完成。高压透射电子束穿透金属薄膜晶体，像光束通过光栅，发生正常的（理想晶格处）和异常的（晶体缺陷处）衍射，得到衍射斑点和衍衬像。从而可以分辨氧化膜的结构类型和所包含的缺陷种类。

氧化膜的透射电镜

观察的最大难度是制样。能制成带有理想薄区的样品，以供高压电子束穿透，同时要尽量保留膜层在原位时的状态，其难度可想而知。其中，使用离子溅射减薄和电解双喷减薄的制样方法制样过程各有难度，制成的样品各有利弊。后者主要是要选择好电解液，避免电解液对膜层试样不同相结构的选择性溶解。透射电镜也配有X射线能谱检测装置，可同时用于分析样品中的成分含量。

上述各种检测方法最大的问题是作为成分分析、结构分析所需要的空间分辨率不能满足要求。
2 表面分析方法用于钛合金氧化膜的分析
表面分析方法主要包括X射线光电子能谱（XPS)、紫外光电子能谱（UPS)、俄歇电子能谱（AES)、二次离子质谱（SIMS)、电子能量损失谱（EELS)等，它们共同的特点是具有高的空间分辨率，分别可以做表面几个原子层厚度（4nm)之内的结构、成分以及价态分析。在离子溅射的配合下，通过边溅射边探测的方法，还可以做材料成分、价态、结构沿深度的变化测试，称为深度分析。XPS是以X射线为探测源（入射束），以其激发出来的光电子为接受信号，来表征材料中所包含的元素种类及其价态，是该方法最擅长的测试手段，也就是作为一种元素化学价态的测试方法，因此XPS也被称为 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analy-sis),即化学分析的电子能谱。使用单色的X射线照射待测样品，能量被试样中的某种原子吸收，只要原子中的轨道电子结合能E6小于X射线的能量，它就会被激发，成为具有一定动能的光电子。收集光电子并使用能量分析器准确测得它的动能大小，就可以知道它的束缚能（结合能）E结合：E动＝hv-E结合X射线的能量（式中的hv)是已知的，光电子动能（E动）可以测量，结合能也就可以得到了。对于不同的元素，不同轨道电子的结合能是不相同的，它具有指纹特征，因此可以用来识别待测样品中所包含的各种元素。又由于原子最外层价电子的得失关系不同，也就是价态不同，会使得内层电子的结合能的大小发生变化，测试得到的结合能大小会有所不同，在能谱上表现为峰值的移动，称为化学位移。一定的化学位移对应着一个特定元素的一种化学价态。另外，由于轨道能量与自选能量的耦合，对于2p轨道的电子，测出的结合能有所不同，分别命名为2p12和2p3/2.钛的单质态、TiO、Ti2O3、TiO2所对应的2p12和2p3/2能量值见表3-24. 

对于氧化膜样品的分析，使用XPS首先做一个全谱分析，能量范围是1000eV.随后，再根据需要，在特定能量范围慢扫，获取部分谱图，得到某元素某轨道电子的窄谱，用来进行详细分析。图3-13所示分别为钛氧化膜试样的全谱和窄谱。从全谱可以知道，氧化膜中含有Ti、Ca、S、Na、0、F、C、N等；窄谱可以看出随着使用离子溅射方法将氧化膜不断地逐层剥除，Ti2p3/2出现能量的变化，由高到低，表明钛由四价（二氧化钛）到零价（钛金属）整个过程的变化。这就是使用化学位移进行价态分析的实例。显然，这对于认识钛表面处理后的组织结构状态及其对应一定性能的原因，也即是耐蚀耐磨机理，甚至是改进表面处理工艺，都是十分有益的。

图3-13中含有类似于TIMM、OKIL等诸多能量峰，称为俄歇峰。
它们是被X光激发出来的俄歇电子，也是一种与不同元素对应的特征电子。这类电子是由法国人俄歇（Augor)1925年从事射线工作时发现的，直到1968年才得以应用到材料科学研究中。俄歇电子能谐（Auger Electron Spectroscopy,AES)可以通过微分形式得到峰对峰高度，从而可以比较容易地进行半定量分析；俄歇电子可以通过电子束人射获得，可以通过对入射电子束的电磁聚焦得到直径为几百纳米的束斑来进行微区探测（X光目前做不到）；它也可以与离子溅射结合，对材料做逐层剥离，得到深度分析结果。这些特点都决定了俄歇电子能谱方法对材料成分的空间分布可以快捷和明晰地得到结果，给出判断，使用起来十分方便。俄歇电子的发生至少涉及原子的两个能级、三个电子、比如TiLMM,表明钛原子的L壳层的一个电子被打掉，M壳层的电子落到L层的空位上，释放出两层之间的能量差值，而另一个M壳层的电子得到这份能量，挣脱了该壳层的结合能，溢出到空间，并具有一定的动能。这种俄歇电子就被命名为LMM.所以这种电子能谱方法不能用于分析核外少于三个电子的氢和氦。
图3-14所示为使用俄歇电子能谱对钛合金阳极氧化膜进行深度分析的结果。两种氧化时间所得结果表明，一味的延长氧化时间，对获得多孔膜层的厚度并没有明显的益处。
这里要强调的是，俄歇能谱法深度分析是在定量或半定量分析的基础上完成的。因为俄歇的定量分析要考虑太多的影响因素，包括激发通量密度、内层能级的电离截面、逃逸到表面的逃逸几率以及仪器自身的能力等。因为常规的俄歇分析一般不能满足这些要求，于是出现半定量分析法。
半定量分析方法中，最常用的是灵敏度因子法。由俄歇能谱仪的仪器供应商经过大量试验工作，把在该仪器上测试每种元素所具有的灵敏度因子（S)提供给用户。试验中得到每次探测的一张图谱，测量每张图中各元素的峰对峰高度（1),由式3-8得到一张图谱中的各元素含量。
Cx=(L/S,)/Σ(1/S.)（3-8)

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